Равновесие реакций комплексообразования

Равновесие реакций комплексообразования

Аналитическая химия

Примеры решения задач для модуля 2

Равновесие реакций комплексообразования

Пример 1. Вычислить концентрацию ионов Cd2+ в растворе, полученного смешением 250 мл 0,1 М Cd(NO3)2 с 250 мл 2 М KI.

Решение. В полученном растворе устанавливаются следующие равновесия

Cd2++iI–ÛCdIi(2–i)+.

Поскольку общая концентрация иодид-иона

значительно превышает общую концентрацию ионов кадмия

практически весь кадмий связывается в комплексный ион CdI42–, константа образования которого b4=1,26×106. Можно принять [CdI42–]=c(Cd2+)=0.05 M, [I–]=c(I–)-4c(Cd2+)=0.08 M. Равновесная концентрация ионов кадмия в растворе будет равна

.

Пример 2. Вычислить растворимость HgS (моль/л) в 1 М HBr.

Решение. Между раствором и осадком устанавливается равновесие

HgS+2H++4Br–ÛHgBr42–+H2S

1–2S 1–4S S S

константа которого имеет Равновесие реакций комплексообразования следующий вид

Если теперь выразить равновесные концентрации реагентов через растворимость осадка, то получим уравнение с одним неизвестным

.

Так как значение К мало, 1–2S»1, 1–4S»1. Отсюда S2=K и S=3.51×10–6 M.

Пример 3. Вычислить начальную концентрацию раствора NH3, обеспечивающую максимальную полноту осаждения Ni(OH)2 из 0.02 М Ni(NO3)2.

Решение. При добавлении аммиака к раствору нитрата никеля образуется гидроокись Ni(OH)2 и в растворе появляется NH4+:

Ni2++2NH3+2H2OÛNi(OH)2+2NH4+.

Наряду с этим в растворе устанавливаются равновесия:

Ni2++iNH3+2H2OÛNi(NH3)i2+ (i=1, 2, 3, 4).

Растворимость S осадка Ni(OH)2 равна

.

Начальная (общая) концентрация аммиака в растворе будет равна

,

где c(Ni Равновесие реакций комплексообразования2+) – начальная концентрация нитрата никеля в растворе.

Концентрацию гидроксид-иона в растворе можно найти по формуле

.

В условиях максимального осаждения никеля S<

Условием минимальной растворимости осадка является равенство

.

Отсюда [NH3]=0.051 M. Соответственно концентрации ионов [Ni2+] и [Ni(NH3)42+] будут равны 3.97×10–6 M и 7.92×10–4 M.

Общая концентрация аммиака в растворе будет следующей

c(NH3)=0.051+4×7.92×10–4+2×0.02=0.094 M

Пример 4. Вычислить равновесные концентрации продуктов ступенчатой диссоциации в 1М Zn(NH3)4(ClO4)2.

Решение. В водном растворе Zn(NH3)4(ClO4)2 практически полностью диссоциирован на ионы Zn(NH3)42+ и Равновесие реакций комплексообразования ClO4-, причем

c(Zn2+)=c(Zn(NH3)42+)=c(Zn(NH3)4(ClO4)2) = 1 моль/л,

c(ClO4-)=2c(Zn(NH3)4(ClO4)2) = 2 моль/л,

c(NH3)=4c(Zn(NH3)4(ClO4)2) = 4 моль/л

Диссоциация комплексного иона Zn(NH3)42+ происходит ступенчато.

Для расчета необходимы табличные данные о константах устойчивости аммиакатов цинка:

,

,

Введем парциальные молярные доли a0, a1, a2, a3 и a4 соответственно комплексных частиц [Zn2+], [ZnNH32+], [Zn(NH3)22+], [Zn(NH3)32+] и [Zn(NH3)42+]:

, , , ,

где D = 1 + b1[NH3] + b2[NH3]2 + b3[NH3]3 + b4[NH3]4.

Чтобы вычислить долю каждой частицы ai, необходимо знать равновесную концентрацию NH3 в данном растворе. Для ее расчета используем метод последовательных приближений. В первом приближении Равновесие реакций комплексообразования оценим равновесную концентрацию NH3 на основании константы образования (процесс протекает ступенчато):

х х 1-х

Принимая 1-x»1 моль/л, получаем

Следовательно,

[NH3] = = 0,105 моль/л и D = 6.716×104.



Отсюда

a0=1,489×10-5, a1=2,37×10-4, a2=4,41×10-3, a3=9,45×10-2, a4=9,09×10-1.

Составим материальный баланс по NH3: в комплекс Zn(NH3)42+ его вошло 0,909×1×4=3,603 моль/л, в комплекс Zn(NH3)32+ - 9,45×10-2×1×3=0,284 моль/л, в комплекс Zn(NH3)22+ - 4,41×10-3×1×2=8,82×10-3 моль/л, в комплекс ZnNH32+ - 2,37×10-4×1×1=2,37×10-4 моль/л.

Всего в комплекс связано NH3 3,896 моль/л

Следовательно, несвязанного аммиака будет 4,000-3,896=0,104 моль/л. Эта равновесная концентрация NH3 слабо отличается от той, которой мы задались в расчете (0,105 моль/л). На этом решение задачи заканчиваем.

Пример 5. Рассчитать растворимость Fe(OH)3 в чистой воде Равновесие реакций комплексообразования.

Решение. Хотя эта задача кажется очень простой, она имеет несколько вариантов решения, которые будут приводить к различным результатам. Рассмотрим их подробно.

1) "Классический" вариант". В этом варианте предполагается, что единственным равновесием, определяющим растворимость Fe(OH)3 в воде является равновесие

Fe(OH)3ÛFe3++3OH-, ПР1=[Fe3+][OH-]3=3,2×10-40 (состаренный)

Из этого уравнения следует

[Fe3+]=S, [OH-]=3S,

Этот результат явно противоречит здравому смыслу, т.к. из него следует, что среда будет кислой

В тоже время, согласно уравнению реакции растворения, среда должна быть слабощелочной или нейтральной.

2) Усовершенствованный "классический" вариант. При рассмотрении данного равновесия осадок-раствор необходимо учесть, что гидрооксид-ионы попадают в раствор не только Равновесие реакций комплексообразования за счет растворения осадка гидрооксида, но и за счет диссоциации воды:

H2OÛH++OH-, Kw=[H+][OH-]=10-14

Согласно принципу электронейтральности,

[H+]+3[Fe3+]=[OH-]

или

[H+]+3S=[OH-]

Из результатов предыдущего варианта вычислений следует, что растворимость гидрооксида железа мала, поэтому мы можем принять [OH-]=[H+]=10-7.

Отсюда следует, что растворимость мы должны вычислять по формуле

Данный результат формально является более точным, однако и он не отвечает действительности, т.к. при расчете не принималось во внимание существование в растворе частиц FeOH2+, Fe(OH)2+ и т.д.

3) Расчет с учетом образования в растворе частиц FeOH2+, Fe(OH)2+,¼. Учесть существование в растворе указанных частиц можно следующими способами Равновесие реакций комплексообразования: а) с помощью дополнительных равновесий осадок-раствор, б) с помощью реакций кислотной диссоциации железа (III) и в) с помощью реакций образования гидроксокомплексов.

а) С помощью дополнительных равновесий осадок-раствор.

В таблицах по произведениям растворимости для гидрооксида железа приводятся еще два равновесия:

Fe(OH)3ÛFeOH2++2OH-, ПР2=[FeOH2+][OH-]2=2,0×10-28,

Fe(OH)3ÛFe(OH)2++OH-, ПР3=[Fe(OH)2+][OH-]=6,8×10-18,

Выражение для растворимости осадка в этом случае будет выглядеть так:

S=[Fe3+]+[FeOH2+]+[Fe(OH)2+].

Концентрацию Fe3+ мы рассчитали в варианте 2, [Fe3+]=3,2×10-19 М.

Концентрации других частиц будут равны:

Отсюда для растворимости осадка Fe(OH)3 имеем: S=6,8×10-11 М. При этом принятое Равновесие реакций комплексообразования предположение, pH=7, является вполне оправданным.

б) С помощью реакций кислотной диссоциации железа (III). Кислотные свойства Fe3+ можно описать с помощью следующих равновесий:

Fe3++H2OÛFeOH2++H+,

FeOH2++H2OÛFe(OH)2++H+,

¼

Значения констант кислотной диссоциации в справочниках не приводятся, однако их можно рассчитать из других данных, в частности, из произведений растворимости дополнительных равновесий осадок-раствор (см. а):

Поскольку в справочнике произведения растворимости для других дополнительных равновесий отсутствуют, будем считать двухосновной кислотой. Отсюда

S=[Fe3+]+[FeOH2+]+[Fe(OH)2+]=[Fe3+]/a0,

где

Отсюда

Этот результат полностью совпадает с предыдущим, что неудивительно, так как в обоих расчетах использовались одни и Равновесие реакций комплексообразования те же данные.

в) С помощью реакций образования гидроксокомплексов. В справочниках приведены константы следующих равновесий комплексообразования:

Fe3++OH-ÛFeOH2+, lgb1=11,8,

Fe3++2OH-ÛFe(OH)2+, lgb2=22,33,

Fe3++3OH-ÛFe(OH)3(eq), lgb3=30,

Fe3++4OH-ÛFe(OH)4-, lgb4=34,4,

С учетом этих равновесий для растворимости осадка получаем

S=[Fe3+]+[FeOH2+]+[Fe(OH)2+]+[Fe(OH)3]+ [Fe(OH)4-]=[Fe3+](åbi[OH-]i=[Fe3+]/a¢0,

или

.

Полученное в данном варианте значение растворимости несколько больше, чем в предыдущем варианте, что обусловлено бóльшим числом учитываемых равновесий. Можно также отметить, что знание констант образования гидроксокомплексов позволяет рассчитать последовательные константы диссоциации железа: Ka1=6,31×10-3; Ka2=3,39×10-4; Ka3=4,68×10-7; Ka4=2,51×10-10. Расчет растворимости с Равновесие реакций комплексообразования этими константами по схеме б) приведет к тому же результату, S=3,9×10-10 M.

Пример 6. Рассчитать растворимость осадка AgCl в его насыщенном растворе, содержащем 0,10 M NH3, с учетом образования аммиачных комплексов серебра.

Решение. В растворе устанавливаются следующие равновесия:

AgCl Û Ag+ + Сl-, KS(AgCl)=1,8×10-10

Ag+ + NH3 Û AgNH3+, lgb°1=3,32

Ag+ + 2NH3 Û Ag(NH3)2+, lgb°2=7,23

Растворимость осадка в этом случае будет равна

S=[Ag+]+[AgNH3+]+[Ag(NH3)2+]

Равновесная концентрация Ag+ с растворимостью AgCl будет связана равенством

[Ag+]= a(Ag+)×S

где

Отсюда

K°S(AgCl)=1,8×10-10=S×5,9×10-6×S; S=5,5×10-3 M.

Пример 7. Рассчитать растворимость осадка AgBr в 1 М растворе KBr с учетом комплексообразования. Во сколько раз увеличится растворимость осадка в результате Равновесие реакций комплексообразования комплексообразования?

Решение. Влияние ионной силы раствора не учитываем по условию задачи. В растворе устанавливаются следующие равновесия:

AgBrÛAg+ + Br-, K°S=5,3×10-13

Ag+ + Br- Û AgBr, b1=104.38

Ag+ + 2Br- Û AgBr2-, b2=107.34

Ag+ + 3Br- Û AgBr32-, b3=108.00

Ag+ + 4Br- Û AgBr43-, b4=108.73

S=[Ag+]+[AgBr]+[AgBr2-]+[AgBr32-]+[AgBr43-].

Поскольку растворимость AgBr много меньше концентрации KBr (это следует из значений констант равновесия), растворимость осадка рассчитываем по формуле

S(Ag+)=(l + 104.38×1 + 107.34×12 + 108.00×13 + 108.73×14)×5,3×10-13/1=3,49×10-4 моль/л

Без учета комплексообразования растворимость составила бы:

5,3×10-13=S¢×1,0; S¢=5,3×10-13 моль/л.

В результате комплексообразования растворимость возросла в 6,6×108 раз и достигла величины, намного превышающей значение, допустимое в гравиметрическом анализе (около 10-6 моль/л).


documentabovfsr.html
documentabovncz.html
documentabovunh.html
documentabowbxp.html
documentabowjhx.html
Документ Равновесие реакций комплексообразования